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  第一章高分子链结构_化学_自然科学_专业资料。第一章 高分子链的结构 第一节,高分子链结构的分类和特点: 1.1 高聚物结构的内容: 高聚物结构按其研究单元的不同可以分 成两类: 第一类是高分子的链结构 是研究一个分子链中原子或者原子团的排列。

  第一章 高分子链的结构 第一节,高分子链结构的分类和特点: 1.1 高聚物结构的内容: 高聚物结构按其研究单元的不同可以分 成两类: 第一类是高分子的链结构 是研究一个分子链中原子或者原子团的排列。 即分子内的结构。 第二类是高分子的聚集态结构。 是研究单位体积内分子之间的几何排列。 即分子之间的结构。 高分子链的结构又可以分为近程结构和 远程结构。 近程结构 远程结构 结构单元的化学组成 结构单元的连接方式 支化与交联 结构单元的连接序列 结构单元的立体构型与空间排列 分子的大小与形态 高分子链的柔顺性 高分子的构象 聚集态结构 晶态结构 非晶态结构 取向态结构 织态结构 液晶态结构 “均相” 高分子材料科学与工程 “多相” 研究的八个层次: 近程结构 四个层次: 远程结构 超分子结构 亚微相态 特殊功能性 光、电、磁、生物 力学性能 流变性能 热机械性能 四 个 物理—化学—性能综合评价 层 次 长期使用性能 开发应用可行性 1.2 高聚物结构的主要特点: 高聚物的结构是非常复杂的,与低分 子相比有如下几个特点: 1)高分子链是由数目很大(103~105 数量级)的结构单元所组成的。每一个结构 单元相当于一个小分子,这些结构单元可以 是一种(均聚物),也可以是几种(共聚 物),它们以共价键相连接,形成线形分子、 支化分子、网状分子等。 2)一般高分子的主链都有一定的内旋转 自由度,可以使主链弯曲而具有柔性。并由 于分子的热运动,主链的形状可以不断改变。 如果化学键不能作内旋转,或者结构单元有 强烈的相互作用,则形成刚性链而具有一定 的形状。 3)高分子结构的不均一性是一个显 著的特点。高聚物的子量中具有统计平 均的意义。即使是相同条件下的反应产 物,各个分子的分子量、单体单元的键 合顺序、空间构型的规整性、支化度、 交联度以及共聚物的组成及序列结构等 都存在着差异。 4)大分子之间的相互作用力对其聚 集态结构和物理性能有着十分重要的 影响。大分子之间交联以后,即使是 交联度非常小,高聚物的物理机械性 能也会发生非常大的变化,主要是不 溶解和不熔融。 5)高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分。但 是高分子的晶态的有序程度要比小分子的有 序程度差得多,存在许多缺陷;而高分子的 非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是 因为高分子长链是由结构单元通过化学键联 接而成的,所以沿着主链方向的有序程度要 比垂直于主链方向的有序程度高。特别是经 过拉伸的高聚物材料更是如此。 6)高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性 能有着重要的影响。 第二节 高分子链的近程结构 1.2.1结构单元的化学组成 1.2.2 键接结构 1.2.3 支化与交联结构 1.2.4 共聚物的结构 1.2.5 高分子链的构型 1.2.1结构单元的化学组成 ? 结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子 链形态和性质, 差别在于侧基的不同。 ? 碳链高分子: 主链全为-C-C-,加聚反应所得——碳链 高分子,如: PE、PP、PVC、PS、PB等,差别在 于侧基的不同。 -(CH2-CH2)n- Polyethylene (PE) -(CH2-CH)n- ? CH3 Polypropylene (PP) 这一类高分子主要通过加成反应制备. 这一类高分子的特点: 优点: (1),大多数都具有好的可塑性; (2),通常来讲加工成型比较容易; (3),原料来源比较丰富,成本低; 缺点: (1),大多数都容易燃烧; (2),耐热性比较差; (3),容易老化; 杂链高分子: 主链除碳原子以外,还有其他原子,如: 氧、氮、硫等存在,同样以共价键相连接。 由于主链是由两种以上的不同原子组成,所 以称为杂链高分子(hetero chain polymer)。如: PA、PET、PBT、POM、 PC等,由缩聚和开环反应制得。 -(CH2-O-)n- Acetals (Polyether) (POM) -(CH2-CH2-S-S)n- Polysulfone Rubber 这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者 开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳 链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料 。但因主链带有极性,容易水解、醇解或者 酸解。 元素有机高分子: 主链含Si、P、Se、Al、Ti等,但不含碳 原子,称为元素有机高分子。一般具有无机 物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如: 聚二甲基硅氧烷: CH3 CH3 ? ? -(Si-O- Si-O)n- ? ? CH3 CH3 R ? -(Ti-O-)n- ? R 这一类高聚物耐热性能都比较好,但成本 比较高。 无机高分子: 这种高分子主链上不含碳原子,也不含有 机取代基,是纯粹由其他元素组成的高分子。 如:二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、 等。 S S Si Si S S 聚二硫化硅 Cl ? -(P=N)- ? Cl 聚二氯一氮化磷 这一类高分子由于元素的成键能力较 差,通常得到的高聚物分子量比较低, 而且容易水解,强度也比较差。但这种 高聚物的耐热性、硬度非常高。 梯形和双螺旋形高分子: 这类高分子的主链不是一条单链,而是一条 象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如:聚 丙烯 晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加热 可以发生芳构化而形成梯形高分子。 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH 加热 CH CH CH C N C N C N C C N N C N H H C C -H2 C C C C C C N N 1.2.2 键接结构: 键接结构是指结构单元在高分子链中的联 结方式。 对于单烯类单体( CH2 CHR )在聚 合过程中可能的键接方式有头-头(尾 -尾)键接和头-尾键接: head to head (tail to tail) CH2 CH CH CH2 n head-tail R CH2 CH R R CH2 CH n R ? 这种键接方式不同主要由单体性质、反 应条件和催化剂共同决定。 ? 也有可能是两种方式同时出现的无规键 接。这种由结构单元间的连接方式不同 所产生的异构体称为顺序异构体。 ? 大多数是头-尾键接 ? 如PVC与锌粉在二氧六环中共煮 ? 无规连接脱CL81%,实际84-87%, 可知为头-尾链接。 Zn CH2 CH CH2 CH CH2 Cl Cl Zn CH2 CH CH CH2 Cl Cl CH2 CH CH CH2 CH2 86%脱氯 CH2 CH CH CH2 100%脱氯 ? 但有时头-头结构比例会很高。如自由 基聚合的聚偏氟乙烯 CH2 CF2 n , 头-头结构大约10-20%,原因是位阻 小,链生长端稳定性低,会得到较大比 例的头-头或头-尾结构。 ? 在特定的聚合条件下,单体单元的结构 会发生某些异常变化。这种单体单元和 单体不相似的聚合物称为“变幻聚合物” 或“奇异聚合物”。 CH2 CH CO NH2 自由基 阴离子 强碱中 CH2 CH n CO NH2 O CH2 CH2 C NH n ? 双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯, 在聚合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚,分别得到 CH2 CH CH 和 CH2 CH2 CH CH CH2 ? 对于1,2-加聚和3,4-加聚,可能有头-尾和头-头 等不同的键接方式;对于1,4-加聚,又有顺式和 反式等各种构型。 1.2.3 支化与交联结构 ? 线型高分子(linear polymer):一般 高分子都是线型,分子长链可以蜷曲成 团,分子间无键合。 ? 支化(branching):分子链上带有一 些长短不一的支链高分子,有星型、梳 型和无规支化之分。(单体中取代基构 成的侧链不属于支链,称为侧基)。 ? 交联(crosslinking):分子链联结成 的三维空间网络。 支化度:支化点密度(或两相邻支化点 之间的链的平均分子量) 交联度:相邻两个交联点之间的链的平 均分子量 交联点密度:参与交联的结构单元的分 数 橡胶的硫化: CH3 CH2 C CH CH2 硫化 CH3 CH C CH CH2 S S CH3 CH C CH CH2 1.2.4 共聚物的结构: 两种以上单体单元组成的共聚物,除了存在均 聚物所具有的结构因素外,又增加了平均组, 单体单元的序列长度等问题。 1) 交替共聚(alternated) —ABABABAB— 50%的丁二烯和50%的丙烯共聚得到与天 然橡胶相近的共聚物。 2)无规共聚(random) -AABABBABAA- 75%的丁二烯和25%的苯乙烯共聚得到丁苯橡 胶。 3 )接枝(graft) -AAAAAAAAAAAAA- BBBBB BBBBB 20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚,可以 得到耐冲击聚苯乙烯;聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺 酸钠通过接枝共聚可以改善染色性。 4) 嵌段(block)-AAAABBBBBBBAAAA— 顺丁二烯(M=4?104),苯乙烯(M=1.5?104)得 到热塑性丁苯橡胶,这种材料在120OC为熔融体, 可以进行注塑成型。 ? 1.2.5序列结构的测定: ? 化学测定法:断链和侧基团反应 ? 物理测定法:较短序列→NMR、UV、IR 较长序列→XRD、差热分析 ? 接枝、嵌段给聚合物改性和设计特殊要求 的聚合物,提供了可能性。 1.2.5 高分子链的构型 构型(configuration):具有不对称C原子 的分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列。 要改变,需化学键的断裂和重排。 1)旋光异构 具有四个不同取代基的C原子(不对称C原子, asymmetric carbon atom)在空间有两种可能 的互不重叠的排列方式,成为互为镜像的两种异构 体(isomer),并表现出不同的旋光性,称为旋光 异构体。 R1 C X R2 H R1 C H R2 X ? 结构单元为~CH2-C*HR~ 的高分子, 由于C*两端链节不完全相同(R1与R2不 同 ),两种旋光异构单元存在。 ? 单中心等规聚合体:每个结构单元只有 一个手性C原子。 三种键接方式,立体构型(tacticity): 全同立构(isotactic): 由一种旋光异构单元键接而成 。 间同立构(sydiotactic): 由两种旋光异构单元交替键接而成。 无规立构(atactic): 二种旋光异构单元完全无规键接而成。 H H R C C H H R C C H H R C C H H C H H H R H H C H H C C H H H C C R R H C C H H C H R H H R C C H H H H C C H R H H C C H R H R C C H H Isotactic:取代基 R在同一侧 Syndiotactic:R基交 替排列在平面的两 侧 Atactic:R基任意 排列在平面两侧 ? 对于含有双手性C原子的单体单元,共聚物的 有规立构有如下三种: H R R H H R R H H R H R H R H R H R H R R H R H H R H R 非叠同双全同 叠同双全同 双间同立构 所谓双全同是指每个结构单元的取代基R和R’ 的空间位置相同,双间同指相邻结构单元中取 代基R和R’的位置相反 ? 小分子通常有旋光性,对于大多数 高分子,由于内消旋和外消旋作用,即 使空间规整性很好,也无旋光性,但也 有一些有旋光性的高分子被合成出来, 如用二乙基锌-R-冰片体系,可使L- 氧化丙烯开环聚合生成具有光活性的氧 化丙烯。 2)几何异构: 双烯类聚合物,如丁二烯 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH2 1,2-加聚 1,4-加聚 形成双键的碳原子上的取代基不能绕双键 旋转。1,4加成的双烯类化合物,由于双键 上的基团在双键两侧排列方式的不同而有的顺 式、反式构型之分。顺式(cis),分子间距离 大,是橡胶用钴,镍,钛催化 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH 反式(trans),由于结构规整,容易结晶,是 塑料。用钒或醇烯催化 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH ?研究空间立构的主要手段为NMR和FTIR 第三节:高分子链的远程结构 1.3.1 分子的内旋转(internal rotation) 1.3.2 高分子链的柔顺性(flexibility) 1.3.3 影响高分子链柔性的因素 1.3.4 末端距的几何计算 1.3.5 均方末端距的统计计算 1.3.6 高分子链柔顺性的表征 1.3.7 高分子链的均方旋转 1.3.8 蠕虫状链 2.2.1 分子的内旋转 ? 高分子链的形态取决于 – 化学结构 – 外部条件和环境的变化(如晶体和溶液中) ? 高分子链可以成各种各样的形态 – 可以卷曲成椭球形,对于PIB,当分子量为 28万,以伸直链计算时,分子链长/宽= 2500,在稀溶液中长/宽=2.4,证明为椭 球形无规线团。 – 可以伸直为棒状,从局部来说可以是锯齿型 也可以是螺旋型 ? C-C单键可以绕轴旋转,称内旋转 ? 考察完全不受阻碍的单键内旋转: C2 σ2 C3 σ3 C4 σ1 C1 ?C-C键角109°28′。 σ键 由σ电子组成,电子云分 布轴对称,C-C单键可以 绕轴内旋转。 ? 高分子在空间的形态有无数个。 ? 由此看来,单键内旋转是高分子键呈卷曲构 象的原因,内旋转愈自由,卷曲的趋势越大。 ? 构象(Conformation): ? 指分子中的原子或基团围绕单键旋转而形 成的不同空间位置,或是通过几个单键连 接的某些单元(如环),其内部原子位置 的变化。 ? 凡化学结构相同而构象不能重叠的异构体 称为构象异构体或旋转异构体。 ? 实际上旋转是不可能是自由的(总有取代 基) ? C-C单键的旋转由于C上取代基的存在,其 旋转是不自由的,这已为理论和实验所证实。 ? 以简单的乙烷为例: ? 其内旋转位垒为11.5KJ/mol,为斥力。分 属两个甲基之间的H原子之间位置越远,斥力 越小,也越稳定。所以交叉式比重叠式稳定。 乙烷的内旋转位能曲线-二氯乙烷 HH HCCH 顺式(cis) 位能最高 (sken) Cl Cl 偏式 旁式(gauche)-左式(g-) 右式(g+) (trans) 反式 1,2-二氯乙烷的内旋转位能曲线 ? 由于热运动,反式和旁式可以互相转 换,只有反式和旁式构象之间的能量差起 重要作用,决定反式和旁式的比例。 ? 构象异构体能否分离?只有在制备时 间内没有发生构象转化,才能得到,目前 可得到2,2’-二甲基联苯 ? 含n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可 能的稳定构象 ? 由于在正常情况下,构象之间相互转换 的速率很快,因此是各种构象的混合体,它 有统计意义。 ? 根据玻尔兹曼定律,构象熵与构象数之 间的关系为:S=klnW ? 构造影响:位垒高度随键长增加而减少 ? C-C 0.154nm C-Si 0.193nm ? C-O 0.143nm C-S 0.181nm 高分子链的构象 通常高分子链可以看成 O OO C CC C C C C 锯齿型构象,其 O OOO 中C-C之间由σ电子构成的σ键来构成,其可以自旋, 但是在这种情况下出现下列问题: (1)如有四个碳的链的片断时,经过σ 链旋转可以 得到下列两种构象: A C BC C CC 反式 ( T) σ A键和σ C键变得 最远有可能最稳定 AC B C C CC 顺式 (C) σ A键和σ C键变得 最近有可能最不稳定 (2)当有五个碳时情况就复杂了,出现四种 构象:25-3=4 AC B C D *C CC C TT C C C *C C TC C *C C C 从σ键之间关系而言A 和Cσ 链离得最远, CT C 故TT构象显得最稳定 介于TT和CC之间 AC B *C C CDC C CC 从σ键之间关系而言A和Cσ 链 离得最近,故CC构象显得最 不稳定 H HH HH HH H 0.154nm C 0.25nm C 0.25nm C 0.25nm C 0.154nm C 109028` C 0.25nm C C 109028` C H H H H H HH HH H 甲基的范德华尔体积 甲基范德华尔半径(0.20mm) C1 C3 C0 C2 C4 0.25mm C C C C C C C C C C C C C C CC C 四重轴螺旋结构 碳原子数与构象数之间的关系 碳构 原象 子数 数 31 43 59 构象图形 计算公式 33-3 34-3 35-3 6 27 36-3 7 81 37-3 . .. .. .. . . n. . 3n-3 当碳原子数目很大时,指数3可以忽略, 这时构象数目计算公式可以写成:(3n) 如果 聚合度为2000的聚乙烯分子链,共有4000 个碳原子,其构象数目=34000. 从上面统计的概念我们知道,分子链出 现完全伸长的平面锯齿形链在34000中只有 1/34000 的机会。而其他的构象都处于卷曲 的线团。所以我们可以根据上面的讨论以下 的结论: I、分子链越长(包括碳链和杂链),分子的构象 越多, 分子链卷曲成各种形状的可能性也越大, 分子链的柔顺性也越好; II、高分子链总的自然倾向是成卷曲状态,因为 完全伸直的状态极少; III、高分子链两个端点之间的距离(末端距)和分 子的柔顺性有密切的关系。构象数越多,分子 链越柔顺,末端距越小。 IV、取代基的存在以及空间位阻效应将降低分 子链的柔顺性,使构象数减少,末端距增加。 2.2.2高分子链的柔顺性(Flexibility) ? 柔顺性:高分子链能够改变其构象的性质。 ? 静态柔顺性(平衡态柔性):反式与旁式的位垒差 是?ε ,热能kT,?ε/kT决定了反式与旁式构象的 比例。 ?ε/kT1,易克服位垒,反式与旁式构象机会差 不多,无规排列,呈无规线团。 ?ε/kT1, 反式构象优势,链的局部变刚性,但 整个链还是柔性的,可以把高分子链看作是许多 刚性“链段”组成的柔性链。 ? 链段(segment): ? 高分子链上两根键的运动失去联系的那一段链, 它是高分子链上能够独立运动的小单元。 ? 链段(刚性)长度lp,单键长度l lp ? l exp ?? ?? ?? ? kT ? ? lp:持续长度(persistence length) ?? ? 0, l p ? l, 分子链最柔顺 ?? kT ??1,l p增大 ? 当lp=L=nl时,高分子为刚性的棒状分子。 ? 由此可见,链的静态柔顺性还可用持续 长度与整个链长之比 x来表示 x ? lp ? l exp?? ?? ?? ? kT ? ? 1 exp?? ?? ?? L nl n ? kT ? ? x很小时,链方具柔性。 动态柔顺性: 在外界条件影响下由一种平衡态向另一种 平衡态构象转变的难易程度。反式与旁式 之间转变需要时间τp(持续时间)。 ?p ? ? 0 exp ?? ? ?E kT ?? ? 外力作用时,要求高分子的运动频率 ω1/τp,说明高分子柔顺。 2.2.3影响高分子链柔性的因素 1、主链结构 与主链的键长键角有关 Si-O- Si C-O-C C-C-C 0.164nm (142°) 0.143nm(108 °) 0.154nm(109.5 °) 刚性→耐高温 柔性→易加工 ? 主链上含芳环的高分子由于芳环不能内旋 转,导致柔顺性很差,可耐高温,是工程 塑料。 ? 有双键的高分子链,由于双键上原子或取 代基少,使原子或基团间的斥力减弱,以 致双键邻近的单键内旋转位垒减少,所以 含双键的聚丁二烯作为橡胶使用,但有共 轭双键时,由于π 电子无轴对称性,分子 链不能旋转,如聚乙炔,聚对苯是典型的 刚性分子。 2、侧基 极性大→相互作用力大→单键内旋转困难 →柔顺性差 PANPVCPP 非极性取代基,体积大→空间位阻大→柔 顺性差 PSPPPE 对称结构→主链间距大, →柔性增加 PPPIB 不对称结构→ 柔性下降 取代基沿分子链排布的距离近→柔性差 PVCCPE 3.链的长短 分子链短→内旋单键少→刚性 小分子无高弹性就是这个原因 C原子数 构象数 3 1 4 3 5 9 n 3n-3 分子量104,分子的构象数服从统计规律,分子量 对柔顺性的影响不存在。 总之,内旋转单键数目多,位阻小,构象数大,链段 短→柔顺性好。 4.远程相互影响 晶体中的构象:高分子进入晶格后,分子内和分 子间作用决定构象。当构象能非常低,分子间的 弱相互作用才显著影响分子链的构象。 溶液中由于溶剂化作用,使构象发生变化, 如诱导旁式效应。 实验表明高分子链尺寸随分子量的增加而快 速增加 h0 2 ? M(理论) h2 0 ? M 1?? ? ? 0 — 0.2,最大达0.34 沿柔性链相距较远的原子,由于主链单 键内旋转而接近到小于范德华半径时产生德 斥力使高分子链在三维方向发生扩张。 与柔顺性有关的定量方法,分子链的尺寸: 均方末端距(end to end distance) h2 均方旋转半径(radius of gyration) S2 2.2.4 末端距的几何计算 高分子由于分子的热运动,其末端距在不停的变化, 不同时间,不同分子h不同,因此只有求其平均值。 自由结合链模型(freely jointed chain) 假设: (1)不占有体积的化学键自由结合,可分为 n个键,每段长为l。 (2)内旋无键角和位垒限制 (3)键在任何方向的几率相同 l5 l2 l3 l4 l1 h ln ln-1 ? 直线 ,具有柔性的高分子长 链完全采取这种排列的几率很小。 ? 从几何学来考虑,末端距为各键长的矢量加 和。 n ? h ? l1 ? l2 ? l3 ? ?? ? ln ? li i?1 对各种不同形态的链: ? ? ? ? ? ? h2 f,j ? hf ,j 2 ? l1 ? l2 ???? ln ? l1 ? l2 ???? ln nn ? ??li lj i?1 j?1 均方末端距 li ? l j : l j在li上的投影与li的模的乘积 ?? ? ? n n h 2 f , j ? li l j i ? j时,li ? l j ? l 2 l1 ? l2 ? ? ? l i?1 j ?1 l1 ? l1 ? l1 ? l2 ? ? ? l1 ? l2 ? ? l2 ? l1 ? l2 ? l2 ? ? ? l2 ? ln ? ? ln ? l1 ? ln ? l2 ? ? ? ln ? ln n?1 n ? ? ? nl 2 ? 2 li l j ?由于键在各方向取向 i?1 j ?i?1 几率相等,当n无限大时,此项为0 h2 f,j ? nl 2 自由连接链的均方末端距 (freely jointed chain) ? 自由结合链是极端理想化的模型 ? 实际上共价键是有方向性的。在饱和直 链烷烃中,键角为109°28’。 ? 因此需要建立较接近实际的自由旋转链 模型: ? 基本假设: (1)原子和化学键不占体积 (2)键长,键角满足几何关系 (3)满足σ键自由旋转(无位垒) (4)相邻单键内旋转互不相关 ? 自由旋转链模型(freely rotating chain model) ? 旋转无空间阻碍时,均方末端距: nn ? ? h 2 f ,r ? li ?l j i?1 j ?1 ? 两个矢量的点积为它们的模与夹角的余弦的 乘积: a ? b ? a ? b cos? ? ? li+1 li+2 li ? ? l1 ? l1 ? l2 l1 ? l2 ? l 2 cos? l1 ? l3 ? l1 ? l2 cos? ? l 2 cos2 ? ? li ? l j ? l 2 cos j?i ? l1 ? ln ? l 2 cos n?1 ? cos? ? cos2 ? ? ? ? cosn?1 ? h 2 f ,r ? nl 2 ? 2l 2 ? cos? ? ? ? cosn?2 ? ? ? cos? ? 根据无穷级数 1 ? x ? x 2 ? x3 ? ? ? x k ? 1 ? x k?1 1? x (1x 0) h 2 f ,r ? nl 2 ? 2l 2 ? ?c os? ? 1 ? cosn?1 ? 1 ? cos? ? cos? 1 ? cosn?2 ? 1 ? cos? ??? ? cos? ? ? ? ? ?? ? nl 2 ? 2l 2 cos? ?n ? 1? ? cosn?1 ? ? cosn?2 ? ? ? ? cos? 1 ? cos? ? nl 2 ? 2l 2 cos? 1 ? cos? ???n ? ? 1? ? cos? 1 ? cosn?1 ? 1 ? cos? ? ? ? ? ? ? l 2 ? ?n ? 1 1 ? ? c c os? os? ? 2 cos? 1 ? cos? ? 2 cos2 ? ?1 ? cos? ?2 1 ? cosn?1 ? ? ? ? ? l 2 ? ?n ? 1 1 ? ? c c os? os? ? 2 cos? ?1 ? cos? ?2 (1 ? c osn ? ? )? ? ? nl 2 1 ? cos? 1 ? cos? N很大,第二 项比第一项小 很多,忽略 1+cos? h2f,r = nl2 1-cos? 自由旋转链模型 (freely rotating chain model) 由于C-C键角为109°28’ ? ? 180 ? ?109 ?28 ? 70?32 cos? ? 1/ 3 h 2 f ,r ? 2nl 2 均方末端距比自由连接链约大一倍(键角 的方向性导致链刚性) 受阻内旋转:旋转不是自由的,内旋转的 位能函数u(φ ) 与内旋转角度φ 有关, 不为常数。 其均方末端距为: h2 ? nl 2 1? cos? ? 1? cos? 1? cos? 1? cos? 对于自由旋转: cos? ? 0 u(φ )由于有远程作用的影响,很难知道 由于: 1? cos? ? 1 1? cos? 所以受阻内旋转的均方末端距大于自由内旋转。 由于这个公式是在假定内旋转位能函数是偶函 数基础上求得,仅适用于带有对称取代的高分 子链,对于不对称取代,如PP,PS,PMMA 等,其内旋转位能函数已不是偶函数,计算末 端距时,还要考虑高分子构型。 2.2.5均方末端距的统计计算 ? 假设: (1)高分子可以分为n个统计单元 (2)每个统计单元可看作长度为L的刚性棒 (3)单元间自由链接 (4)高分子链不占体积 1827年英国植物学家布朗(Brown)用 显微镜观察到悬浮在水中的花粉颗粒,不 停地作着混乱的无定向运动,即所谓布朗运 动。我们把这一条无规行走的途径描述下来, 就得到一条如下的曲线: A XB ?X 这就是说,一个小颗粒从A点出发,经过反 复的曲折,每次运动的距离?X,经过转折 了Z次之后,从A点到达B点。A与B之间的 距离为: X2=Z ? ?X2 1934年,Kuhn发现这和无规的高分子链 的构象有相似之处。因此,他借无规行走的 统计概念来描述高分子统计线团,即把这一 公式直接应用于高分子链的构象统计. 这样我们可以令Am代表统计单元或者链段的 长度,Z代表组成高分子链的链段数目,则无 规卷曲的高分子链的均方末端距?h2: ?h2 =Z Am2 Z.Am 正好等于最大链长,以Lmax表示: Lmax=Z Am ?h2 = Lmax Am 这个公式表明末端距和链段长度都可以用来 衡量高分子链的柔顺性的大小。在分子量相 同的情况下,链段(Am)越短,主链能独 立运动的单元越多,分子链卷曲得越厉害, 分子链的柔顺性就越好,末端距(h2)就 越小。 我们设计一个坐标,大分子的一端固定在原 点,而另一端可能出现在空间的任何方向, 我们来计算这个大分子两端点之间的距离: y P1 P2 P3 hi o Pi(dx.dy.dz) x z 出现的地点: 末 端 距: 出现的次数: 出现的几率: p1 p2 p3 ……..pn h1 h2 h3……...hn N1 N2 N3……..Nn w1 w2 w3……..wn 那么出现在某点的几率: Wi=Ni/N1+N2+N3+……+Nn 平均末端距: N1h1+N2h2+N3h3+……Nnhn ?h = —————————————— N1+N2+N3+……Nn N1 N2 N3 Nn = ——h1+ ——h2 + ——h3 +…——hn ?Ni ?Ni ?Ni ?Nn =w1h1 + w2h2 + w3h3 + ……wnhn =?w(h) h 写成均方末端距的形式: N1h21+N2h22+N3h23+……Nnh2n h2 = —————————————— N1+N2+N3+……Nn =? h2w (h) dh 这里的w(h)是末端距为h出现在Pi点的几 率。从数学是看,w(h)的求法类似于三 维空间无规行走,分子链的一端固定在O 点,每走一步的距离为(L), 走了(n)步 之后到达(Pi)点,为了计算方便我们把这 一点(x.y.z)看成是一个体积元 (dx.dy.dz) Z dxdydz h Y X 对于三维空间的无规飞行问题,可以将一维 空间加以推广,因为三维空间无规行走在某 一方向的投影值与其它方向无关。链的末端 落在离原点为h处的小体积单元dxdydz内 的几率分布函数为: W?x, y, z? ? W?x?W?y?W?z? h 矢量 在X,Y,Z轴上的投影 分别为: hx ? x, hy ? y, hz ? z 尾端落在离原点为h处的小体积单元dx, dy,dz内的几率为可以按照高斯分布函 数: W ?h, z?dx ? dy ? dz ? ???? ? ? 3 ??? e?? 2h2 dx ? dy ? dz ? ? 高斯链(Gauss Chain) ? 若只考虑末端距的长度,不考虑其方向,则可 采用球面坐标。 Z dh h O Y X 球坐标走了n步后,停在h?h+dh的球 壳几率: 3 W ?h,n?dh ? ???? ? ? ???? e?? 2h2 ? 4?h2 ? dh 该函数与h的关系为:在处有最大值称为最可 几末端距 h * ?W ?h? ? 0 W(h) ?h h* ? 1 ? ?? 2 nl 2 ?1/ ? 2 ? ?3 ? h 均方末端距: h* ? h2 ? ? h2W ?h?dh ? 3 ? nl 2 0 2? 2 与自由连接链的结果完全一致 必须注意的是: 1)前面这些结果是建立在很多假设之上,没有任何 真实高分子满足这些条件,只是随分子结构不同, 它们偏离这些条件的程度不同。因此只是理论上 有意义,实际上高分子的均方末端距都是测定得 到。 2)高分子链中的单键旋转时互相牵制,一个键转动, 要带动附近一段链一起运动,这样,每个键不成 为一个独立运动的单元。 3)我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的 单元,称它为“链段” ? 令链段与链段自由组合,并且无规取向,这 种链称为“等效自由结合链”,每根链包含 ne个链段,每个链段的长度为le,用Lmax表示 链的伸直长度L:max ? nele ? 所谓等效,是指均方末端距仍可用自由结合 链来计算: h02 ? nele2 ? 所不同的是le大于l若干倍, ne小于n若干倍。 ? ne和le的求法是:通过实验测定出试样的和 分子量,根据分子结构求出主链中的总键数 n,以及链的伸直长度Lmax ? 假定维持各个键的键长键角不变,把主链拉到 最大限度,形成锯齿形长链,这种锯齿形长链 在主链方向上的投影即是Lmax ne ? L2m a x h02 109.5。 ?2 le ? h02 Lm a x PE的锯齿形链 ?完全伸直的碳氢链: 1 Lm a x ? nl cos??? ?? ? ?? 2 ?? ?2? ?3? 2 nl 假定PE为自由旋转链,则: h02 ? h 2 f ,r ? 2nl 2 把其转化为等效自由结合链,则: ne ? n 3 le ? 2.45l 若把PE的自由旋转链当作等效自由结合链, 则链段由3个C-C组成,即独立运动单元为 3个键。 然而真实的聚乙烯单键旋转是有内阻的。可在 θ条件下测均方末端距(溶液中) θ条件下为无扰状态,即溶剂分子对高分 子的构象影响可以忽略不计。 θ条件下 测定的高分子尺寸称无扰尺寸。 实测得 h02 ? 6.76nl 2 le ? 8.28l ne=n/10; 这也证明,PE链的内旋转的确不是自由的 等效自由结合链的分布函数符合高斯分布, 这种链又叫“高斯链” 自由结合链是高斯链的一个特例 2.2.6 高分子链柔顺性的定量表征 随链柔顺性的变化,末端距和链段长度都变化。 对柔顺性做个定量化的描述。 若对柔顺性作不同的假定,就可以算得不同 的均方末端距和链段长度。 假定自由结合: 假定自由旋转: h2 f,j ? nl 2 h 2 f ,r ? 2nl 2 在θ条件下测定结果(PE分子): h02 ? 6.76nl 2 伸直成锯齿形: L2m a x ? 2 3 n2l 2 ? 表征链的柔顺性的参数: 1. 当n和l固定时,链愈柔顺,其均方末端距 愈小。 σ是由于链的内旋转受阻而导致的分子 尺寸增大程度的量度,称作空间位阻参数。 σ值愈小,分子愈柔顺。 ? ?1 ? ? h02 h 2 f ,r 2 2、因为均方末端距与键数n成正比,而n 正比于分子量M,可用单位分子量的均 方末端距作为衡量分子柔顺性的参数。 无扰尺寸A ? ?1 A ? h02 M 2 A值愈小,分子愈柔顺。 3. 若以等效自由结合链描述分子的尺寸,则链 愈柔顺,链段愈短,因此链段长度le也可表 征分子的柔顺性。 4. 极限特征比C?,令C表示无扰链与自由结合 链的均方末端距之比,即 C ? h02 nl 2 C也是衡量链的柔顺性的一个参数。当链 较短时,其值随着键数的增加而增大,最后 趋向一固定值,用C?表示,称为极限特征 比。 C?愈小,链愈柔顺。 2.2.7 高分子链的均方旋转半径 i-1 i i+1 4 2 3 1 o 重心 h 高分子链的均方旋转半径与均方末端距的关 系 ?S2 ? nl 2 6 ? 1 6 h02 2.2.8 蠕虫状链 ? 为了描述刚性高分子链,Porod和 Dratky提出了蠕虫状链模型,它是自 由旋转链的极限情况。该模型提出一十 分有用的构象参数,此参数即持续长度。 其定义是无限长链的末端距在第一键方 向上的投影的平均值 ? ? ? 1 n an ?? l i?1 l1 ? li ? l ? l cos? ? l cos2 ? ? ? ? l cosn?1 ? ? 1 ? cosn ? l 1 ? cos? ? ? 对于无限长链 a ? 1 l ? i ?1 ?l1 ? li ? ? 1 ? l cos? ? 此值称持续长度 ? 使分子总长L和持续长度a保持不变,把键长 无限分割,而且θ角也无限缩小,θ?0,使高 分子链由清晰的折线变成方向逐渐改变的蠕 虫状线条,分割后l减小,n增大,L=nl,利 用近似公式 ? ? 0,cos? ?1,1? cos? ??1 e?x ? 1? x ? x2 ? x3 ?? 2! 3! e??1?cos? ? ? cos? cosn ? ? e?n?1?cos? ? ? e?L / a ? ? an ? a 1 ? e?L / a ? ? ? ? hdh ? andL ? d h2 ? 2a 1 ? e?L / a dL 均方末端距与持续长度的关系: ? ? h2 ? 2aL???1 ? a L 1? e?L/a ? ?? L ?? a 时,e?L / a ? 0 h2 ? 2aL ? 2a2 进一步简化成 h2 ? 2aL L相当于Lmax,a相当于le/2 若 L ?? a, L / a ??1 h2 ? L2 ? ?1 ? ? L/a 3 ? ?L / a?2 12 ? ? ?? ? 若 L / a ? 0, h2 ? L2 这就是说,链长很短时,形成的刚性线团 具有棒的特点。但是随着链长的增加, 由于弯曲作用,使得链末端距总是小于 链的围线. 构造,构型,构象(链结构) 1)构造:①链中原子种类,排布②取代基、 端基种类③单体单元连接④支链 2)构型 3)构象 4)空间立构描述:全同、间同、叠同、顺、 反 2. 链的概念 1)链段①单键自由旋转所能影响的最 多键②分子链中划分出来的可以任 意取向的最小单元 2)各种链的概念①自由结合链②自由 旋转链③高斯链④受阻旋转 3、高分子的柔性 1)平衡态(静态)柔性 2)动态柔性 3)柔性表征:刚性系数σ,无扰尺寸A, 等效链长度le,极限特征比C∞ 4)分子结构对柔性的影响:主链,侧基, 分子量,外部条件

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